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分析儀器解析技藝在物化里運用

來源: http://yuanweishulai.cn  類別:實用技術(shù)  更新時間:2015-03-30  閱讀

  各種官能團(tuán)(如酚羥基、羰基,甲氧基等)可不同程度地影響木素的吸收光譜,因此可以用下列四種差示光譜來定性和定量測定木素中的官能團(tuán)。離子差示光譜$Ei $Ei離子化曲線就是利用木素苯丙烷結(jié)構(gòu)單元中的游離酚羥基與醚化酚羥基在堿性溶液中(一般pH值在13以上)的性質(zhì),前者被離子化,使吸收增多,并使極大值向長波方向移動,而醚化羥基在中性與堿性溶液中的吸收變化不大,因此從堿性溶液的吸收減去中性溶液中的吸收光譜得到差示光譜。一般愈瘡木基丙烷單元(側(cè)鏈飽和式與芳香核共軛時)在堿性溶液中的最大吸收峰在250nm及300nm附近。側(cè)鏈上有羥基或共軛雙鍵結(jié)構(gòu)單元,或聯(lián)苯型結(jié)構(gòu)單元,二苯乙烯型結(jié)構(gòu)單元等的游離酚羥基的吸收峰在300 400nm之間,經(jīng)還原反應(yīng)吸光度下降。這樣,將木素試樣的光譜與適當(dāng)?shù)哪P臀锉容^,可測定木素中的酚羥基的量。

  還原差示光譜$Er用硼氫化鈉等還原劑處理木素,記錄處理前后的光譜差,得到還原差示光譜。在相同條件下比較模型物與測定值,可知道羰基種類和含量。

  氫化差示光譜$Eh用適當(dāng)?shù)拇呋瘎⿲δ舅剡M(jìn)行緩慢的催化還原,羰基和碳2碳雙鍵結(jié)構(gòu)被氫飽和。比較還原前后的差值則可測定肉桂醛的含量,也可預(yù)先用硼氫化鈉先將羰基還原,得到只有碳2碳雙鍵的光譜。

  酸解差示光譜$Ea木素用含012N鹽酸的二氧六環(huán)2水加熱,苯基香豆?jié)M型結(jié)構(gòu)(1)變成苯基香豆酮(2),Kmax和E都發(fā)生變化,如圖所示。酸處理生成物(為避免副反應(yīng)產(chǎn)生的羰基影響,先用硼氫化鈉還原)吸光度減去試樣的吸光度得$Ea,由$Ea可求出木素中的苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)含量。

 。 1)Kmax:281nm;E: 5900( 2)Kmax: 310nm;E:26400綜上所述,紫外光譜可用于比較不同的木素及鑒定木素結(jié)構(gòu)單元上的特殊功能基如酚羥基、羰基等,還可用于測定特性工業(yè)木素的化學(xué)不均一性(木素被化學(xué)處理的劇烈變化)。

  紅外光譜( IR光譜)IR光譜是定性鑒定木素及其衍生物的有效手段。但是若芳香核上引入各種轉(zhuǎn)換基時,譜圖變得復(fù)雜,如按特定原子團(tuán)固有的振動數(shù)來分析各吸收峰,很難得出正確的結(jié)果。一般采用溴壓片法測定分離的木素。

  目前普遍使用的測定木素的方法是在1510cm 21和1600cm21估量芳環(huán)振動光帶與木素模型物進(jìn)行比較來定量測定,因為木素最特性的紅外光帶出現(xiàn)在1510cm 21和1600cm 21(芳基環(huán)振動)和1470cm 21和1460cm 21(C2H變形和芳基環(huán)振動),在這些光譜的波數(shù)范圍內(nèi)很少有其它光帶,因此可用來證明在未知制備中是否有木素存在。

  一種測定木素的簡單方法是:從木粉和紙漿的吸收譜圖減去綜纖維素的吸收,無須分離木素,就可得到木素的IR吸收。還可用全反射光譜法(ATR法)來測定漿中殘余木素的IR吸收光譜。

  核磁共振法( NMR)質(zhì)子核磁共振譜在木素研究中的應(yīng)用有:低分子量木素分解產(chǎn)物的研究,例如可用于確定從亞硫酸鹽制漿廢液中分離出來的木素磺酸鹽的結(jié)構(gòu),木素氫解產(chǎn)物的定量以及研究各種模型物反應(yīng)等方面;解析高分子木素結(jié)構(gòu),在用核磁共振定量高分子木素官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元時,由于信號幅寬且笪疊,而不能正確定量,但它可以得到其他分析手段難以得到的情報,例如可以直接得知縮合型和非縮合型芳香核的量。到目前為止,使用最多的核磁共振法是1 H-和13 C2核磁共振法。近年來亦有用29 Si、31 P、19 F核磁共振法研究木素和碳水化合物的功能基。

  311 1 H2核磁共振法(1 H2NMR)1 H2NMR法測定對象是含H的化合物,因此木素、碳水化合物都可進(jìn)行1 H2NMR分析。根據(jù)不同位置的H具有不同的化學(xué)環(huán)境而在圖譜中不同化學(xué)位移(D)出現(xiàn)共振峰而進(jìn)行定性分析。利用峰面積與H原子數(shù)目成比例的特點,從而亦可進(jìn)行定量計算。

  1 H2NMR法用1 H2NMR法研究木素結(jié)構(gòu)時,為使H的信號加強(qiáng),在測定前首先用吡啶:醋酸酐(1B2)使之轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴;舅,?OH基轉(zhuǎn)變?yōu)镃H 3CO2基,由1個H原子變成3個H原子。1 H2NMR用的溶劑應(yīng)該不含H,可以用重水D 2 O、氘代氯仿CDC1 3, CC1 4,以避免溶劑中的H對測定結(jié)果發(fā)生干擾。 13 C- HMR法13 C- HMR法直接反映C原子所處的化學(xué)環(huán)境。

  13 C的自然豐度只有11108% (12 C自然豐度為98189% ,1 H自然豐度為99185%),因此測定時靈敏度低,但可用脈沖核磁共振加傅立葉變換法,提高其靈敏度。

  13C- HMR法具有以下優(yōu)點: (1)各種有機(jī)物都含C原子; (2)不同13 C的化學(xué)位移值變化范圍大,從(0 220) @10 26; ( 3)化學(xué)環(huán)境稍有不同的13 C核,都有不同的化學(xué)位移值。

  29 Si- NMR法29 Si2NMR主要用于研究能引進(jìn)Si原子的2OH、2COOH基團(tuán)及可烯醇化的羰基。用硅醚化試劑使這些基團(tuán)硅醚化,引進(jìn)硅原子即可用29 Si- NMR進(jìn)行測定,因而可用于研究木素、碳水化合物功能基。 31 P- NMR近年來開始用31 P- NMR法測定碳水化合物及木素的功能基如- OH、- COOH、C= O基、醌基等。31 P的自然豐度是100%.31 P- NMR測定的靈敏度高。 19 F- NMR法19 F與31 P一樣,自然豐度為100%.19 F- NMR譜的化學(xué)位移范圍寬。木素氟衍生物的穩(wěn)定性好,同時氟原子在芳環(huán)上的位置對化學(xué)位移非常靈敏,容易得到各種羥基的信號,特別是可以測定羰基的含量,這些都是19 F- NMR的優(yōu)點。

  凝膠色譜法( GPC)凝膠滲透色譜(G P C)能夠把由不同有機(jī)化合物組成的混合物在溶劑中按分子體積大小進(jìn)行分離,從而得到分子體積分布的圖譜。根據(jù)圖譜可以分析聚合物組成的一些特性參數(shù),它是聚合物混合體表征的一種重要的手段。

  現(xiàn)代凝膠色譜儀器普遍使用高效凝膠柱,稱為高效凝膠色譜(HPSEC) ,高效凝膠多為剛性或半剛性,粒度多在10Lm數(shù)量級,柱效可達(dá)2 @104塔板/ m.由于柱效提高,柱長可縮短到30cm,樣品分析時間由原來的2 3h縮短到30min以內(nèi),峰加寬現(xiàn)象被減小到可忽略的程度。

  以上所介紹的光譜、色譜是常用來定性或定量測定木素結(jié)構(gòu)的方法。除此之外還有電子自旋共振吸收光譜、質(zhì)譜等,由于篇幅所限,在此就不做詳細(xì)介紹。隨著現(xiàn)代儀器分析在木素化學(xué)中的應(yīng)用,將對木素結(jié)構(gòu)的了解,制漿造紙工藝的改造起推動性的作用。

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